五氟化銻是已知除七氟化金之外最強(qiáng)的路易斯酸，在氣態(tài)時，五氟化銻采取 D3h 對稱群，為三角雙錐構(gòu)型，在液態(tài)和固態(tài)時結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。液態(tài)時含有聚合物，且每個 Sb 都是八面體，其通式為 [SbF4(μ-F)2]n。在晶態(tài)時為四聚體，即化學(xué)式為 [SbF4(μ-F)]4。

SbF5 是很強(qiáng)的路易斯酸，對 F?的親合力尤其顯著，生成很穩(wěn)定的 [SbF6]? 陰離子。[SbF6]? 可繼續(xù)與五氟化銻反應(yīng)生成 [Sb2F11]?。

因此五氟化銻可增強(qiáng) HF 的布朗斯特酸性，也可加強(qiáng) F2 的氧化性。如五氟化銻存在下，氟氣可將氧氣氧化成 O2+：

SbF5 + F2 + O2 → [O2]+[SbF6]?

首次用化學(xué)方法制取氟氣也利用了五氟化銻的強(qiáng)路易斯酸性，過程為：

2 SbF5 + K2MnF6 → 2 KSbF6 + MnF3 + 0.5 F2

反應(yīng)中的 K2MnF6 可通過 KMnO4、KF、HF 和 H2O2 反應(yīng)制取。SbF5 對 F? 的強(qiáng)親合力即 MnF4 的不穩(wěn)定性使得制取氟氣的反應(yīng)可以發(fā)生，機(jī)理類似于“強(qiáng)酸制弱酸”，只不過酸為路易斯酸而已。